光催化劑：繼Ru和Ir後，非貴金屬Co也迎來了曙光

Ru和Ir的金屬配合物在有機合成中被廣泛用作光催化劑，與(yu) 之形成鮮明對比的是，非貴金屬Co配合物則在光催化劑開發中應用十分受限，主要原因在於(yu) 基於(yu) Co(III)配合物的光催化劑激發態壽命太短而無法實現雙分子反應。

1. MacMillan最近工作

近日，諾貝爾化學獎得主，美國普林斯頓大學David W. C. MacMillan教授等人開發了一種鈷多吡啶配合物，其在芳基酰胺與(yu) 芳基硼酸的氧化偶聯中可作為(wei) 優(you) 異的光催化劑。^[1]此結果得益於(yu) 利用Marcus反轉區行為(wei) ，實現增加激發態能量的同時延長激發態壽命。該Co(III)配合物有著很強的氧化還原電位和足夠長的激發態壽命，從(cong) 而可以參與(yu) 雙分子反應。

2. Co光催化劑：前人工作

事實上，在該工作之前，前人在該領域也進行了一係列的探索。

除了Ru，Ir等貴金屬配合物得到廣泛關(guan) 注外，許多非貴金屬諸如Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W和Ce在具有光活性的金屬配合物以及在光催化劑開發中也得到了一定程度的發展。^[2]

其中Co配合物作為(wei) 光催化劑在有機合成中也已得到一定的研究，盡管十分有限。

如2018年，Zysman-Colman與(yu) Hanan等人合成了[Co(dgpy)₂]³⁺ 和 [Co(dgpz)₂]³⁺配合物，其作為(wei) 非常強的光氧化劑，可以應用於(yu) 多環芳烴的三氟甲基化中。^[3]

最近，Soper課題組也利用Co配合物實現了類似的轉化。^[4]與(yu) 之前工作不同的是，該反應由受光誘導活化的Co-CF₃中間體(ti) 實現，其原位生成，可同時充當發色團和有機金屬反應中心。

3. 展望

Co配合物作為(wei) 光催化劑在有機合成中應用十分有限，目前的研究也主要集中在金屬配合物本身。

但是，鑒於(yu) MacMillan教授在業(ye) 內(nei) 擁有巨大的影響力，以及其課題組最近工作對第一排過渡金屬配合物結構設計理論上的突破，可以預見，在不遠的未來，包括Co等非貴金屬配合物作為(wei) 光催化劑，勢必在有機合成領域迎來迅速的發展。

參考文獻

1. https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612

2.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08822

3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201802532

4.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03832?ref=PDF