化學家們(men) 一致認同,為(wei) 了未來能更綠色和更可持續化,減少對貴金屬使用依賴是必要的。隨著各種催化劑的發展,許多廉價(jia) 金屬表現出了強大的催化性能,一定程度上可作為(wei) 貴金屬催化劑的替代。
然而,使催化劑更加綠色可持續,隻考慮地球豐(feng) 產(chan) 金屬(廉價(jia) 金屬)來替代貴金屬的做法是不夠的。[1]
過去幾十年裏,過渡金屬催化得到了快速的發展,在合成化學、藥物化學和藥物研發中發揮著巨大的作用。其中如銠催化不對稱氫化,釕催化烯烴複分解和鈀催化偶聯反應,因為(wei) 獲得諾貝爾化學獎而最為(wei) 人們(men) 熟知。我們(men) 可以發現,貴金屬在過渡金屬催化中占據著重要地位。
然而,貴金屬不僅(jin) 價(jia) 格昂貴而且有著高碳足跡的缺點。根據2014年的一項研究,每千克金屬鈀從(cong) 開采到提煉需要30000美元,對應的二氧化碳釋放量為(wei) 3880千克。[2]全球變暖、空氣和水汙染以及毒性中都可以看到鈀金屬的身影,很大程度上來自開采鈀和生產(chan) 鈀催化劑有關(guan) 的排放和汙染。與(yu) 之形成鮮明對比的是,金屬鎳每千克低於(yu) 16美元,生產(chan) 過程釋放6.5千克二氧化碳。
正因如此,為(wei) 了追求可持續性和經濟效益,越來越多人將視線轉移到廉價(jia) 金屬上。
但真的用廉價(jia) 金屬替換就能綠色和可持續嗎?
催化劑用量也很關(guan) 鍵
化學家們(men) 在做合成時一般使用1-5%的催化劑量,但貴金屬經常在極低的濃度下依然起作用,比如有些宣稱“無金屬”的反應往往最後證明是被痕量的鈀汙染了。
Bruce Lipshutz是加州大學聖芭芭拉分校的教授,他就非常推崇減少催化劑用量。他認為(wei) ,將少量的鈀催化劑與(yu) 水作為(wei) 溶劑相結合,是做偶聯反應最綠色的方法。
最新的一篇文章,比較了兩(liang) 個(ge) 不同條件下反應的可持續性數據(life-cycle assessment LCA)。其中一個(ge) 使用1%的鎳催化在2-甲基四氫呋喃溶劑中進行,另一個(ge) 是鈀催化劑用量不到0.05%的水相中。[3]作者堅信,兩(liang) 者中,水相中的鈀催化反應遠比有機相中的鎳催化反應更綠色,一是鈀催化劑用量更有優(you) 勢,二是水相更有優(you) 勢。其實,在偶聯反應中,其他金屬催化如鎳,也隻是作為(wei) 鈀催化的補充,並不能做到完全替代。
另外,使用過多的金屬催化劑,在後續純化過程也會(hui) 需要額外的移除操作。比如,很多藥物是不能含有金屬的。一項研究表明,金屬鹽的毒性取決(jue) 於(yu) 許多變量,包括形態、氧化態和附著的配體(ti) 等。而一些鎳、銅化合物殘餘(yu) 與(yu) 類似的貴金屬毒性一樣大,有時甚至更大。
配體(ti)
合適的配體(ti) 往往是反應成功的關(guan) 鍵,複雜的配體(ti) 意味著更多的花費和更高的碳足跡。理想的情況就是使用廉價(jia) 的金屬(或減少貴金屬的用量)和廉價(jia) 的配體(ti) 。
歸根結底,綠色化學就是好化學,有用的化學,它能幫我們(men) 綠色可持續地實現有意義(yi) 的轉化。想在,我們(men) 的問題已經從(cong) 以前的“我們(men) 能否合成”到“我們(men) 能否有效合成”逐漸過渡到”我們(men) 能否綠色可持續地合成“了。
參考
1.https://cen.acs.org/synthesis/catalysis/elements-green-catalyst/102/i5?sc=240219_sc_eng_tw_cen
2.https://journals.plos.org/plosone/article?id=10.1371/journal.pone.0101298
3.https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/65c1857de9ebbb4db9bff80f
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