Angew: 兩篇一模一樣的方法學文章比較一下

過去數十年裏，過渡金屬催化的不對稱C-H活化取得了快速發展，在提高分子複雜性上被證明是強大的合成手段。隨著人們(men) 對發展綠色和可持續方法（什麽(me) 樣的催化劑才能稱得上是綠色可持續的？）的不斷追求，地球豐(feng) 產(chan) 金屬（earth-abundant metals (地球豐(feng) 產(chan) 金屬）具體(ti) 包括哪些？）因其廉價(jia) 、毒性更低以及特殊的反應性而受到越來越多的重視。

光催化，現在已成為(wei) 有機合成等許多領域的研究熱點之一，近些年取得了極大的發展和應用。究其原因，是它不僅(jin) 能使反應條件更加溫和與(yu) 環境友好，最根本的是它還可以使一些用其它手段無法實現的轉化成為(wei) 可能。

如今光與(yu) 過渡金屬，尤其是與(yu) 廉價(jia) 金屬的協同催化策略的發展，為(wei) 不對稱催化提供了更多的可能性。然而，通過形成成碳-金屬中間體(ti) 來實現光/3d金屬催化的C-H活化仍麵臨(lin) 不小的挑戰。

另外，吲哚及其衍生物在化工、藥物以及農(nong) 藥中有著非常重要的用途，通過過渡金屬催化C-H活化實現吲哚的不對稱去芳構化仍未得到足夠開發。

近日，浙江大學史炳峰教授課題組發展了一種光/鈷協同催化的對映選擇性C-H活化反應，得到了一係列吲哚的不對稱去芳構化產(chan) 物，ee值最高可達大於(yu) 99%。工作發表在化學頂刊Angew上。

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有意思的是，就在同一本期刊，同一天上線的另一篇文章（活久見！同一天Angew上線兩(liang) 篇一模一樣的方法學文章），來自印度理工學院坎普爾分校的 Basker Sundararaju教授課題組的報道了一個(ge) 幾乎一模一樣的反應。同樣的底物，同樣的金屬催化劑，同樣的堿，同樣的溶劑，同樣都是白色可見光。

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引言

史老師文章引言部分從(cong) 光/金屬協同催化的C-H活化展開，再介紹構建吲哚衍生物方法的重要性。不同的是，Sundararaju的文章則從(cong) 不對稱去芳構化展開，再討論發展C-H活化的方法。

兩(liang) 篇文章引言切入點不同，前者開門見山，能讓讀者快速抓住核心點，與(yu) 其課題組方向也一致；而後者介紹方式似乎更普遍一些，邏輯上也更自然一些。

條件優(you) 化

在史老師的工作中，作者選擇N-嘧啶基吲哚和N-(8-喹啉基)苯酰胺為(wei) 模型反應底物，經過條件篩選，確定了最佳條件為(wei) ：4CzIPN (2 mol%) 為(wei) 光催化劑，四水Co(OAc)₂ (10 mol%)和Salox-L6 (15 mol%) 配體(ti) 為(wei) 金屬催化劑，45 ℃ 條件下白光照射24小時。此條件下，產(chan) 率為(wei) 79%，ee值大於(yu) 99%。

Sundararaju組的工作使用了更多劑量的金屬催化劑，但使用了更廉價(jia) 的Na₂Eosin Y為(wei) 光催化劑。其中比較讓人費解的是，他們(men) 並沒有篩選其它光催化劑，支持信息裏也沒有提及。（難道課題組都窮成這樣了？）

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底物範圍

在底物範圍上，兩(liang) 個(ge) 課題組的工作都很漂亮。兩(liang) 個(ge) 工作中，不同電性與(yu) 位阻的基團取代的苯酰胺和吲哚都能夠很好地兼容，但史老師課題組展示了更多的底物類型，比如苯並呋喃和天然產(chan) 物分子。如果說局限性的話，兩(liang) 篇文章裏都沒有提及2-取代或3-取代的吲哚。

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機理研究

在史老師工作中，作者進行了自由基捕捉實驗，證明了反應可能是通過自由基路徑進行的。EPR結果進一步證實了超氧化物自由基負離子（O₂^•−）的存在以及它是關(guan) 鍵的中間體(ti) ，且依賴於(yu) 光催化劑和光的照射。Stern-Volmer熒光淬滅實驗揭示了處於(yu) 激發態的4CzIPN很容易被二價(jia) 鈷與(yu) Salox配體(ti) 形成的配合物淬滅而產(chan) 生手性Co(III)物種。

此外，作者還對Co(III)中間體(ti) 進行了分離和表征，在生成C-Co-CPy中間體(ti) 的反應中，當在黑暗條件下，則觀察不到產(chan) 物生成。作者還將當量的另一個(ge) Co(III)物種C-Co與(yu) 吲哚在熱力條件下反應，同樣可生成去芳構化產(chan) 物，但在光條件下，即使不使用光催化劑，產(chan) 物產(chan) 率也能得到明顯提升。這些結果表明光催化在產(chan) 生Co(III)物種中的決(jue) 定性作用以及後續反應中光的重要作用。

開關(guan) 燈實驗表明，光引發反應後，關(guan) 燈時產(chan) 物並不能被完全壓製，作者認為(wei) 可能是反應過程生成的活性氧物種和它的還原物種，在鈷催化中充當了外部氧化劑的作用。

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